Utlenianie i starzenie piwa. Część 3: Chemia.

Na początku musimy zdać sobie sprawę, że starzenie piwa to z naukowego punktu widzenia temat nadal znany dosyć słabo. Piwo jest bardzo skomplikowaną mieszaniną setek, czy może nawet tysięcy związków chemicznych, które ulegają ciągłym przemianom i reagują ze sobą. Rozkład tego wszystkiego na czynniki pierwsze i dogłębna analiza graniczy z niemożliwością. Poniższy tekst jest więc jedynie podsumowaniem kilku publikacji, które mogą być mniej lub bardziej trafne i wymagają dalszych badań. Najciekawsza publikacja na ten temat na jaką trafiłem znajduje się tutaj. Trzeba sobie również powiedzieć jasno, że będzie to najbardziej skomplikowana część cyklu i obawiam się, że nie zanudzi jedynie prawdziwych piwnych freaków ; )

Ten wpis jest trzecią i ostatnią częścią cyklu o utlenianiu i starzeniu piwa. Przed lekturą zachęcam do zapoznania się z częścią pierwszą oraz drugą.

starzenie piwa

fot. AdamChandler86 (CC), modified.

Reakcje kryjące się za starzeniem

Utlenianie etanolu i alkoholi wyższych

W piwie oprócz alkoholu etylowego znajduje się szereg alkoholi wyższych, czyli takich, które zawierają więcej niż dwa atomy węgla (np. alkohol izoamylowy czy izobutylowy). Same w sobie mogą być one wyczuwalne i traktowane jako wada smakowa. Nawet jeśli ich stężenie nie przekracza progu wyczuwalności, to jednak tam są i wchodzą w dalsze reakcje podczas starzenia. Alkohole pod wpływem tlenu przemieniane są w aldehydy. Analogicznie jak we wspomnianym wcześniej aldehydzie octowym, powstającym z utlenionego etanolu. Każdy inny alkohol może być utleniony do odpowiadającego mu aldehydu, a te mogą przyjmować dosyć duże spektrum aromatów. Co ciekawe, reakcja ta podobno zachodzić może wyłącznie w obecności melanoidyn, co wskazywałoby na to, że proces ten powinien być intensywniejszy w piwach z dużym ich udziałem, takich jak np. koźlaki czy generalnie piwa ciemniejsze.

Teoretycznie dalsze utlenianie aldehydów prowadzi do powstania odpowiadających im kwasów. Tak więc w starym piwie z aldehydu octowego mógłby powstać kwas octowy znany nam chociażby z piw flandryjskich. W praktyce nie jest to jednak zbyt często spotykane.

Utlenianie alfa-kwasów i przemiany estrów

Jak powiedzieliśmy sobie w drugiej części tego cyklu, alfa-kwasy odpowiadające za goryczkę chmielową ulegają rozpadowi, a ta maleje. Co jednak istotne, ich rola się na tym nie kończy. W wyniku tego procesu powstaje szereg związków, które same w sobie mogą wpływać na smak, ale oprócz tego powstają również prekursory estrów odpowiedzialnych za aromaty winne. Są to związki takie jak 2-methyl-butyrate czy ethyl 3-methyl-butyrate, o których również mówiliśmy w poprzedniej części. Proces ten jest dużo istotniejszy niż mogłoby się wydawać. Istnieją badania sugerujące, że piwa warzone bez udziału chmielu w zdecydowanie mniejszym stopniu rozwijają typowe aromaty wynikające ze starzenia. Mniej podatne na to zjawisko są również odporne na naświetlanie zizomeryzowane ekstrakty chmielowe, używane często na przykład w piwach brytyjskich w przezroczystych butelkach. Co ważne, jest to jeden z procesów starzenia nie wymagający obecności molekularnego tlenu.

Mimo, że pewne estry mogą powstawać tą drogą, to jednak zdecydowana ich większość, jak na przykład octan izoamylu (aromat banana), ulega hydrolizie i ich aromat zanika.

Utlenianie kwasów tłuszczowych

Kwasy tłuszczowe, które znajdują się w piwie i interesują nas najbardziej to kwas linolowy i kwas linolenowy. Mogą one ulegać utlenieniu na dwa sposoby. Albo przez autoutlenianie w wyniku działania tlenu, albo przez utlenienie enzymatyczne. Oba te procesy mogą produkować różnorakie związki i prekursory, nie pozostające bez wpływu na smak. Powszechnie uważa się, że utlenianie enzymatyczne przez lipooksygenazę (LOX) jest powodem powstawania 2-nonenalu dającego aromat słynnego mokrego kartonu. Zaledwie parę dni temu Viking Malt, które przejęło słodownię Strzegom, ogłosiło rozpoczęcie sprzedaży słodu null-LOX, który ma być pozbawiony tego enzymu i tym samym starzejące się piwo ma być dużo bardziej odporne na występowanie aromatu kartonu. Jak będzie w praktyce, czas pokaże. Utlenianie przez LOX następuje już na etapie zacierania brzeczki i tworzy tzw. „potencjał 2-nonenalu” czyli definiuje ono ilość tego związku, jakiej możemy po pewnym czasie spodziewać się w gotowym piwie. Co ciekawe, badania pokazują, że aktywność LOX spada prawie do zera powyżej 65°C. Sugerowałoby to, że zacieranie jednotemperaturowe, które zaczynamy na przykład w 67°C powinno skutkować piwem, które po czasie wykształci o wiele mniej aromatu mokrego kartonu, niż piwo zacierane w dwóch przerwach 62°C i 72°C. Aktywność LOX spada również przy niższym pH, co daje kolejny powód do zmniejszania pH zacieru, na przykład kwasem fosforowym.

Reakcje Maillarda

Reakcje Maillarda zachodzą w ziarnie podczas produkcji słodów specjalnych, podczas gotowania brzeczki czy stosowania zacierania dekokcyjnego. Produktem ich reakcji są melanoidyny, w mniejszym lub większym stopniu dokładające się do aromatu i smaku praktycznie każdego piwa, a w innych jak na przykład koźlaki są wręcz cechą wyróżniającą. Najszybciej zachodzą one w wysokich temperaturach, ale nie jest to zawsze warunek konieczny. Niektóre reakcje tego typu mogą przebiegać już w temperaturach pokojowych. Zajmuje to jednak o wiele więcej czasu. Są to bardzo skomplikowane procesy, o których nauka wiele jeszcze nie wie, mimo że odkryto je ponad 100 lat temu. Tym bardziej nie do końca znana jest ich rola w starzejącym się piwie. Powszechnie sądzi się jednak, że z biegiem czasu wprowadzają one aromaty słodkie, chlebowe czy winne. Część z nich może być odpowiedzialna za aromat sherry. Niektóre produkty pośrednie reakcji Maillarda mogą też reagować z innymi związkami w piwie. W taki sposób powstaje na przykład omawiany w drugiej części furfural ethyl ether (FEE).

Utlenianie polifenoli (tanin)

Polifenole lub inaczej taniny, to związki którym przypisuje się uczucie ściągania i nieprzyjemną goryczkę. Mogą one ulegać utlenieniu pod wpływem wolnych rodników tlenowych. Przypuszcza się, że są one rozkładane do tzw. chinonów, które reagują z innymi fenolami. Ponadto ich reakcje z białkami powodują zmętnienie starego piwa. W przypadku polifenoli sytuacja nie jest jednak zero-jedynkowa, gdyż…

Związki zapobiegające starzeniu

Ogólny schemat działania przeciwutleniaczy.

Ogólny schemat działania przeciwutleniaczy.

Polifenole (taniny)

…mimo, że część z nich łatwo ulega utlenieniu, to z kolei inne są świetnymi przeciwutleniaczami! Przykładem może być tutaj flavan-3-ol, który ma bardzo dobrze udokumentowane właściwości przeciwutleniające i jego obecność w piwie została potwierdzona. Źródłem polifenoli jest w głównej mierze słód, ale także chmiel. Do piwa wnosi je także drewno, a więc więcej ich będą miały piwa leżakowane w beczkach.

Zredukowane melanoidyny

Jak wspomniałem wcześniej, melanoidyny przyczyniają się do przemian alkoholi wyższych w aldehydy. W konsekwencji takiej reakcji, melanoidyny przemieniane są jednak w tak zwane formy zredukowane, które mają już właściwości przeciwutleniające. Większa zawartość takich związków w piwach ciemnych może być przyczyną ich lepszego starzenia.

Dwutlenek siarki

Dwutlenek siarki (\chemfig[][scale=0.70]{SO_{2}}) często produkowany przez drożdże, zwłaszcza lagerowe, również zapobiega utlenianiu. SO2 wiąże się z wolnymi formami tlenu, przeciwdziałając ich reakcjom z innymi związkami. Jest on jednak bardzo lotny i często zanika w piwie z czasem. Dodatkowo jest wadą sam w sobie i nadaje piwu zapałczany aromat.

Siarczyny

Dobrymi przeciwutleniaczami są także siarczyny. Stosowane powszechnie z dobrym rezultatem w winiarstwie. Te nie występują w piwie i trzeba by je dodać samodzielnie. Tutaj pojawia się jednak mnóstwo innych problemów. Te także mogą wnosić siarkowe aromaty do piwa, są szkodliwe dla drożdży i mogą uniemożliwiać przeprowadzenie refermentacji, a ich wpływ na zdrowie jest mocno kwestionowany. W przypadku browarów komercyjnych mogą dojść też kwestie prawne.

Kwas askorbinowy (witamina C)

W składzie niektórych piw znaleźć możemy kwas askorbinowy, czyli nic innego jak witaminę C. Chociaż sama w sobie ma ona potwierdzone właściwości przeciwutleniające, to brakuje badań, które potwierdziłyby widoczny efekt w przypadku piwa. Co więcej, pojawiały się publikacje sugerujące zupełnie odwrotny efekt, skutkujący powstawaniem większej ilości wolnych rodników tlenowych.

Podsumowanie

Reakcje, które wymieniłem w tym wpisie to tylko te, które wydały mi się najważniejsze i ich rola została w dużym stopniu potwierdzona. Jak już mówiłem, starzenie piwa to bardzo skomplikowany i jeszcze słabo zbadany temat. Istnieje o wiele więcej mechanizmów, które mogą się do niego przyczyniać. Część nie jest dobrze zbadana, inna część jest uważana za nieistotną dla walorów smakowych i tak dalej. Dociekliwych jeszcze raz odsyłam do najciekawszej publikacji jaką znalazłem na ten temat.

Jeśli chodzi o zapobieganie utlenianiu – jak widać nie ma na to żadnego magicznego patentu. Jedyne co możemy zrobić to zapewnić piwu jak najlepsze warunki. Trzymać je w chłodzie, a style podatne na starzenie wypijać jak najszybciej.