Związki siarki w piwie

Związki chemiczne zawierające siarkę odgrywają bardzo dużą rolę w kształtowaniu profilu smakowo-zapachowego piwa. We wpisie tym opowiem co nieco o ich ogólnych cechach, a następnie opiszę najważniejsze z nich. Myślę, że lektura może opłacić się zarówno osobom chcącym bardziej świadomie degustować piwo, jak i piwowarom domowym. Dla tych drugich przy wszystkich omawianych aromatach zawarłem kilka zdań o ich unikaniu podczas warzenia piwa.

Związki siarki ogólnie

Na początek powiedzmy sobie o kilku wspólnych cechach, które posiada większość substancji siarkowych występujących w piwie.

Po pierwsze, stanowią one jedne z najcięższych do wyczucia wad, ze względu na to, że nos bardzo szybko się do nich adaptuje. Nie dotyczy to bardzo wysokich stężeń, na przykład pochodzących z infekcji. Takie mogą uprzykrzać nam picie piwa od początku do końca. W innych przypadkach, kiedy stężenie tylko kilkukrotnie przewyższa próg wyczuwalności, są one często możliwe do wyczucia tylko w pierwszych 1-2 pociągnięciach nosem. Jeśli zależy nam na ich wyczuciu, czy to w piwie czy na próbkach podczas szkoleń sensorycznych, najlepszym sposobem jest wzięcie dwóch bardzo krótkich, urywanych wdechów. Wiele osób ma zwyczaj brać jeden głęboki wdech. W przypadku związków siarki taki sposób natychmiast przyzwyczaja nos i uniemożliwia wyczucie aromatu.

Po drugie, jest to na tyle szeroka grupa substancji, że jeśli czujemy “siarkę”, zawsze dobrze jest precyzować, o który związek nam chodzi. Identyfikacja problemu z piwem jest wtedy o wiele łatwiejsza. Zdarzają się jednak sytuacje, kiedy nie jest to takie proste. Te z nich, które powstają w wyniku fermentacji czy infekcji, często występują w grupach. Możliwy jest więc scenariusz, kiedy nawet doświadczeni sędziowie czują, że piwo jest siarkowe, ale nie są w stanie wyróżnić konkretnego aromatu.

Po trzecie, w większości są to związki bardzo lotne i łatwo uwalniają się z piwa. Jest to dla nas bardzo korzystne, bo możemy je wytrącić podczas gotowania czy razem z dwutlenkiem węgla przy intensywnej fermentacji. Oczywiście nie jest to żadne panaceum, bo pomimo tego potrafią osiągać w piwach stężenia wyraźnie nieprzyjemne. Warto o tym jednak pamiętać, bo gdyby nie ta cecha, to piwowarstwo mogłoby być nieco bardziej skomplikowane.

O jakich konkretnie związkach w takim razie mówimy?

Siarkowodór

 \chemfig{S(-[:220]H)(-[:320]H)}

Aromat: zgniłe jajo, gazy jelitowe

związki siarki w piwie, siarkowodór

fot. Doug Wilkowske (CC)

Jest naturalnym produktem pracy drożdży. Pewne jego ilości powstają w każdym piwie, jednak z reguły, przy odpowiednio długiej fermentacji, jest z niego uwalniany razem z dwutlenkiem węgla. Ilość powstałego siarkowodoru jest mocno zależna od użytego szczepu drożdży. Najbardziej lubią go produkować drożdże do saisonów, witbierów i przede wszystkim lagerowe. W przypadku lagerów mało burzliwa fermentacja utrudnia w dodatku jego uwalnianie.

W bardzo niskich stężeniach nadaje piwu pewnej świeżości, rześkości, bez wprowadzania obcych aromatów. Z mojego doświadczenia jest to cecha najlepiej zauważalna w stylowych, niemieckich pilsach. Może też powstawać w wyniku infekcji.

Jako ciekawostkę warto dodać, że znaczący poziom siarkowodoru może powstać także przy gotowaniu brzeczki w obecności miedzi. Nie ma to znaczenia w piwowarstwie domowym, ale może mieć w przypadku starych browarów posiadających miedziane kadzie lub inne elementy instalacji. Paradoksalnie, wprowadzenie miedzi do fermentora po fermentacji pomaga redukować jego poziom. Reaguje on z nią tworząc siarczek miedzi, który osadza się na powierzchni miedzianego elementu. Technika ta może pomóc pozbyć się nadmiernej ilości siarkowodoru oraz niektórych innych siarkowych związków także w warunkach domowych.

Jak sobie z nim radzić?

  • Nie skracać fermentacji burzliwej i dać piwu spokój i czas na uwolnienie możliwie dużej ilości H2S. Jeśli jego stężenie jest bardzo niskie, może się jeszcze redukować nawet w butelkach.
  • Nie przeginać ze zbyt mocnym obniżaniem temperatury fermentacji, znacznie przekraczając dolny zakres pracy drożdży. Leniwa fermentacja spowodowana niską temperaturą może utrudniać eliminacje siarkowodoru.
  • Jeśli nic nie pomaga, warto rozważyć zmianę szczepu drożdży. Niektóre bardzo ciężko w tej kwestii okiełznać, więc nie ma co sobie kłaść kłód pod nogi, skoro są alternatywy.
  • W przypadku gdy aromat jest bardzo mocny lub towarzyszą mu inne nieprzyjemne zapachy, najpewniej wynika on z infekcji i trzeba popracować nad higieną w browarze.
  • Jeśli piwo skończyło fermentować, a aromat siarkowodoru jest zbyt wysoki, można próbować ratować się wrzucając do fermentora kawałek miedzi.

Dwutlenek siarki

 \chemfig{S(=[:220]O)(=[:320]O)}

Aromat: odpalanej zapałki, może również wywoływać pieczenie lub mrowienie w nosie

dwutlenek siarki

fot. ISOtob (CC)

Podobnie jak siarkowodór, w niewielkich ilościach jest produkowany podczas fermentacji, ale niektóre szczepy lubią produkować go o wiele więcej. W tym wypadku jeszcze bardziej jest domeną drożdży lagerowych. Przy górnej fermentacji na wyczuwalnych poziomach występuje bardzo rzadko.

Związek ten często wykorzystywany jest jako konserwant, głównie w winach. Pozytywną stroną jego obecności w przypadku piwa jest fakt, że spowalnia powstawanie wad wynikających z utleniania i starzenia, ale marne to pocieszenie, skoro jest wadą sam w sobie. W wyższych stężeniach jest toksyczny dla drożdży i może utrudniać refermentację.

Niektórzy astmatycy wykazują na niego dużą nadwrażliwość i w teorii mogą trafić się piwa osiągające stężenia będące w stanie zagrażać ich zdrowiu. W przeciwieństwie do siarkowodoru, raczej nie zdarza się, żeby występował jako dominujący aromat w przypadku infekcji.

Jak sobie z nim radzić?

  • Z racji, że podobnie jak siarkowodór, powstaje podczas fermentacji i jest bardzo lotnym związkiem, całe postępowanie wygląda w zasadzie identycznie.

Merkaptan

Aromat: kanalizacyjny, zgniłej cebuli, gazu ziemnego

Merkaptany, zwane również tiolami, to cała grupa związków będących siarkowymi analogami alkoholi. Z chemicznego punktu widzenia cała różnica polega na tym, że jeden atom tlenu zostaje zamieniony na atom siarki. Jak to jednak w chemii zwykle bywa, mała zmiana niesie duże konsekwencje.

W przypadku piwa mówiąc “merkaptan” mamy z reguły na myśli merkaptan etylowy, czyli po prostu siarkowy odpowiednik etanolu, choć nie jest to jedyny merkaptan w nim występujący.

 \chemname{\chemfig[][scale=0.75]{C(-[2]H)(-[4]H)(-[6]H)-C(-[2]H)(-[6]H)-{\color{red}S}H}}{merkaptan etylowy}_________________\chemname{\chemfig[][scale=0.75]{C(-[2]H)(-[4]H)(-[6]H)-C(-[2]H)(-[6]H)-{\color{red}O}H}}{alkohol etylowy}

merkaptan

fot. Shadowgate (CC)

Ta niewielka podmianka powoduje powstanie o wiele bardziej nieprzyjemnego zapachu, na który w dodatku mamy znacznie niższy próg wrażliwości. Jego aromat jest utożsamiany z zapachem gazu ziemnego. Nie wynika to jednak z tego, że gaz ziemny nautralnie pachnie w ten sposób, ale z faktu że jest on celowo nawaniany merkaptanem w celach bezpieczeństwa.

Podobnie jak siarkowodór i dwutlenek siarki, merkaptany także powstają naturalnie podczas fermentacji, zwłaszcza w jej początkowych fazach. Są to jednak bardzo niewielkie ilości. Jeśli pojawi się u nas taki aromat, to tutaj nie powinniśmy już obwiniać drożdży. Żaden szlachetny szczep stosowany w piwowarstwie nie produkuje sam z siebie wyczuwalnych ilości tych związków i trzeba mu w tym naprawdę pomóc. Jak? Na przykład używając drożdże w fatalnej kondycji lub tworząc im bardzo złe warunki do fermentacji.

Merkaptany mogą powstawać także w wyniku autolizy drożdży. Przeważnie będą wtedy towarzyszyć im inne związane z nią aromaty.

No i przede wszystkim, chyba najczęstszy ze wszystkich powodów — infekcje. Merkaptan nie jest wadą, która powstaje przy drobnych błędach fermentacji, jak estry, diacetyl czy aldehyd octowy. Trzeba solidnie zawalić. O autolizę w domu też jest nieco trudniej niż się wszystkim powszechnie wydaje. Z tego powodu główną przyczyną występowania merkaptanu są zwyczajne zakażenia.

Jak sobie z nim radzić?

  • Nie używać starych gęstw drożdżowych, nie używać gęstw zmęczonych po mocnych piwach, zawsze robić startery z drożdży płynnych, zadawać prawidłową ilość drożdży, unikać dużych wahań temperatury fermentacji, dobrze natleniać brzeczkę i zadbać o wszystkie inne czynniki wpływające na zdrową fermentację.
  • Jeśli wynika z infekcji — popracować nad higieną w browarze.

Skunksowy (3-metylo-2-buten-1-tiol)

 \chemfig{HS-[:30]-[:-30]=[:30](-[2]CH_{3})(-[:-30]CH_{3})}

Aromat: marihuany, wydzieliny skunksa, nikotyny, suchych liści

związki siarki w piwie, skunksowy

fot. Chad Horwedel (CC)

Zapach dobrze znany nawet tym, którzy piwem się specjalnie nie interesują. Charakteryzuje zdecydowaną większość piw w zielonych butelkach. Powstaje w wyniku rozpadu izo-alfakwasów pochodzących z chmielu, który indukowany jest przez światło. Czyli krótko mówiąc, piwo zawierające w sobie choć trochę chmielu + światło = aromat skunksowy.

Występuje on zazwyczaj w piwach w zielonych butelkach, gdyż te przepuszczają o wiele więcej światła niż brązowe. Nie oznacza to jednak, że aromat skunksa w brązowej butelce jest niemożliwy do uzyskania. Trzeba się jednak o niego postarać i zostawić butelkę na jakiś czas w silnym świetle, podczas gdy zielonej wystarczy kilka minut w świetle słonecznym czy przy mocnej żarówce.

Problem można wyeliminować przez użycie odpowiednio zmodyfikowanych ekstraktów chmielowych. Dlatego właśnie zdarzają się piwa nawet w przezroczystych butelkach, które nie skunksieją. Bardzo popularne zwłaszcza w Wielkiej Brytanii.

Zapach ten stał się przez niektórych konsumentów wręcz pożądany, dlatego wiele browarów celowo nie podejmuje z nim walki i dalej uparcie leje swoje piwa w zielone flaszki. Niektórzy laicy mylnie interpretują go jako aromat chmielowy.

Bardzo ciekawy jest fakt, że aromat skunksowy odczuwamy już na poziomie 4 nanogramów na litr! Oznacza to, że jesteśmy na niego najbardziej wrażliwi spośród wszystkich zapachów występujących w piwie, a nawet można pokusić się o stwierdzenie, że jest to jeden z najłatwiej wyczuwalnych dla człowieka zapachów na całym świecie! Stężenia większości innych wad mierzymy w mikrogramach lub miligramach na litr, a więc są to wartości o od kilku tysięcy do kilku milionów większe. Sami zapewne zauważyliście, że piwa często nawet nie trzeba wąchać, a nierzadko skunksa można poczuć stojąc 1-2 metry od osoby otwierającej butelkę.

Jak sobie z nim radzić?

  • Rozlewaj swoje piwa w brązowe butelki. Nie przechowuj ich przy intensywnych źródłach światła. Zielone butelki przechowuj w całkowitej ciemności.
  • Kupując piwo w sklepie nie wybieraj butelek stojących bezpośrednio pod lampą.

Koci / czarna porzeczka (p-mentano-8-tiol-3-on)

 \chemfig[][scale=0.75]{H_{3}C(-[:30]*6(---(-[:30](-[2]CH_{3})(-[:30]SH)(-[7]CH_{3}))-(=[2]O)--))}

Aromat: liście czarnej porzeczki, kocia kuweta

związki siarki w piwie, koci

fot. Lotus Johnson (CC)

O aromacie kocim pisałem już przy okazji wpisu o sensoryce utlenionego piwa. Przypomnę więc po krótce, że jest to aromat, który niektórzy kojarzą z liśćmi czarnej porzeczki, niektórzy z kocią kuwetą, a dla jeszcze innych interpretacja zależy od stężenia.

Może występować w piwie w wyniku starzenia. Jego stężenie jednak początkowo rośnie, a potem maleje. Z tego powodu nie jest częstym zapachem utożsamianym z utlenionym piwem, bo ciężko ustrzelić moment kiedy jest wyraźnie wyczuwalny.

Aromat ten wnoszą też niektóre chmiele. Na niskich poziomach jest wtedy dosyć przyjemny i nie powinien być traktowany jako wada.

Jak sobie z nim radzić?

  • Przechowuj piwo w chłodzie, aby spowolnić procesy starzenia. Jeśli mimo wszystko wystąpi, zaczekaj — zmaleje z czasem.
  • Jeśli występuje w młodym piwie, użyj innych odmian chmieli. Oczywiście tylko wtedy, kiedy jest dla Ciebie nieprzyjemny.

DMS (siarczek dimetylu)

 \chemfig{S(-[:205]H_3C)(-[:335]CH_3)}

Aromat: puszkowana kukurydza, gotowane warzywa, sos pomidorowy

związki siarki w piwie, DMS

fot. Gabriel Acevedo (CC)

DMS jest na tyle popularnym związkiem, że poświęciłem mu cały osobny wpis, który można przeczytać tutaj.

DMDS (disiarczek dimetylu)

 \chemfig{S(-[:205]H_3C)-S(-[:335]CH_3)}

Aromat: gnijące warzywa

DMDS

fot. allispossible.org.uk (CC)

Związek blisko spokrewniony z DMSem i z reguły występujący razem z nim lub innymi związkami siarki. Raczej nigdy samodzielnie nie dominuje aromatu piwa. Pojawia się podczas zacierania i gotowania brzeczki w towarzystwie DMSu i razem z nim jest usuwany podczas gotowania, choć szlak chemiczny jego powstawania jest zgoła inny.

Oprócz tego może wystąpić razem z innymi związkami siarki w przypadku autolizy lub infekcji bakteryjnej. Według niektórych źródeł może również wytworzyć się w procesie starzenia piwa, o czym również pisałem przy okazji wpisu o sensoryce utlenionego piwa. W jednak praktyce nie udało mi się dotychczas spotkać z takim przypadkiem.

Jak sobie z nim radzić?

  • Unikaj innych związków siarki, to unikniesz też DMDSu.

DMTS (trisiarczek dimetylu)

 \chemfig{S(-[:205]H_3C)-[:335]S-[:25]S(-[:335]CH_3)}

Aromat: cebula, czosnek

fot. Thad Zajdowicz

Kolejny bliski krewny DMSu i DMDSu. Podobnie jak one, powstaje w wyniku rozpadu siarkowych aminokwasów pochodzących ze słodu. W rzeczywistości aromat, który interpretujemy jako czysty DMS często jest mieszanką DMSu, DMDSu i DMTSu.

Można też spotkać go samotnie, gdyż wchodzi w skład olejków niektórych chmieli. Swojego czasu z „cebulowości” słynął Summit. Dosyć wyraźnie cebulowe są też ostatnie roczniki Citry. Nie jest to najprostszy do wyczucia aromat i często ginie pod innymi zapachami pochodzącymi od chmielu. Da się jednak trafić cebulowe bomby. Z reguły ma to miejsce, gdy ktoś pokusi się o zrobienie single hopa na gatunku mającym tendencje do wnoszenia tego aromatu.

Jak sobie z nim radzić?

  • Zrezygnuj z używania problematycznej odmiany chmielu lub skomponuj ją z innymi tak, aby intensywniejsze aromaty przykryły cebulę.

Metional

 \chemfig{H_{3}C-[:-30]S-[:30]-[:-30]-[:30](-[:-30]H)(=[2]O)}

Aromat: gotowane lub pieczone ziemniaki, brzeczkowy

methional

fot. Larry (CC)

Powstaje już podczas zacierania i gotowania, jednak na tym etapie jego rola ogranicza się do bycia prekursorem dla innych związków siarkowych. To właśnie on prowadzi do powstawania między innymi wspomnianego przed momentem DMDSu, czy metylotiooctanu wnoszącego podobne do DMSu aromaty gotowanego kalafiora. Sam w sobie nie jest wyczuwalny w młodym piwie. Wyjątek stanowią tutaj piwa bezalkoholowe. Podczas ich produkcji metional nie jest rozkładany i przyczynia się do ich charakterystycznego, nieco brzeczkowego smaku.

W normalnych piwach powstaje natomiast w procesie starzenia. Jest go tym więcej im wyższa temperatura przechowywania. Jest też uwalniany w procesie autolizy drożdży i stanowi jedną ze składowych odpowiedzialnych za jej charakterystyczny zapach. Oprócz tego może pojawić się w przypadku spasteryzowania piwa w zbyt wysokiej temperaturze.

Jak sobie z nim radzić?

  • Przechowuj piwo w chłodzie.
  • Unikaj przypadkowego przepasteryzowania piwa. Na przykład zostawiając je w samochodzie podczas upału.

Inne

Związki opisane powyżej są uważane za najbardziej kluczowe dla profilu smakowo-zapachowego piwa. Wynika to z faktu, że występują powszechnie, często w znacznej ilości, niekiedy całkowicie dominując aromat. Trzeba jednak pamiętać, że substancji siarkowych można odnaleźć w piwie dziesiątki czy może nawet setki. Siarka jest składnikiem wielu aminokwasów zawartych w słodzie (np. metionina, cysteina), a więc jest w brzeczce bardzo powszechna. Aminokwasy te ulegają różnorodnym przemianom czy to podczas zacierania/gotowania (tak powstaje np. DMS) czy podczas fermentacji (np. siarkowodór). Szeroką gamę związków siarkowych zawierają także olejki chmielowe.

Podobało się? Odwdzięcz się zostawiając lajka na moim facebooku ; )