DMS, czyli puszkowana kukurydza

Pora na trzeci wpis omawiający wady występujące w piwach. W tym odcinku dimetylosiarczek lub krócej DMS. Jak pachnie, skąd się bierze i jak uniknąć go w piwie domowym? Zapraszam do lektury.

fot. Gabriel Acevedo (CC), modified

fot. Gabriel Acevedo (CC), modified

Czym jest DMS?

DMS, czyli dimetylosiarczek lub siarczek dimetylu, to związek mogący nadawać piwu szereg nieprzyjemnych aromatów, z których większość oscyluje wokół warzyw w różnej postaci. Najczęściej objawia się on jako zapach puszkowanej kukurydzy, ale może też przybierać formę warzyw gotowanych, takich jak seler czy kapusta, a czasami nawet owoców morza. W piwach ciemnych występuje rzadziej, gdyż aromaty karmelowe i palone dosyć skutecznie go przykrywają, ale jeśli już występuje, jest z reguły interpretowany jako sos pomidorowy.

 \chemfig{S(-[:205]H_3C)(-[:335]CH_3)}

Dimetylosiarczek – wzór strukturalny

DMS w pewnej ilości występuje w każdym piwie. Najczęściej mówi się, że są to wartości rzędu 10-150µg/l. Próg wyczuwalności jest z kolei szacowany na 25-40µg/l. W minimalnych, okołoprogowych ilościach może się on przyczyniać do większej złożoności bukietu zapachowego, w każdej większej jest niepożądany.

Jest to wada dotykająca głównie jasne lagery, zwłaszcza w stylach niemieckich takich jak Dortmunder, Munich Helles czy Pils. Wynika to z braku innych, mogących go przykryć aromatów, spokojnej fermentacji i dużej ilości słodu pilzneńskiego w zasypie. Jaki to wszystko ma wpływ powiemy sobie już za chwilę.

Oprócz samego DMSu pewną rolę mogą odgrywać bliźniacze związki takie jak disiarczek dimetylu (DMDS) oraz trisiarczek dimetylu (DMTS). Pierwszemu z nich przypisuje się aromat gnijących warzyw, a drugiemu czosnku i cebuli. Związki te występują z reguły w dużo mniejszym stężeniu i ciężko jest wyczuć z osobna, ale mogą przykładać się do ogólnej „warzywności”.

Skąd się on bierze?

DMS powstaje z prekursorów zawartych w słodzie. Najistotniejsze to S-metylometionina i DMSO. Mechanizm kryjący się za nimi jest zgoła odmienny, więc omówmy sobie każdy osobno.

S-metylometionina (SMM)

S-metylometionia, w skrócie SMM, jest najistotniejszym prekursorem DMSu, odpowiedzialnym za zdecydowaną większość problemów z tym związkiem. Powstaje ona w ziarnie podczas procesu słodowania, ale jej ilość jest bardzo mocno uzależniona od temperatury suszenia słodu, a więc w dużej mierze od jego barwy. Różnica jest tutaj na tyle wyraźna, że słód pale ale, będący wciąż słodem bardzo jasnym, nie posiada już znaczących ilości SMM, a słody karmelowe czy palone są pod tym względem całkowicie bezpieczne. Jak widzimy, w praktyce jedyne realne zagrożenie stanowi więc słód pilzneński.

Znaczenie może mieć też odmiana jęczmienia i szeroko pojęta jakość słodu. Znacznie większą ilość SMM zawiera jęczmień szcześciorzędowy, który jednak rzadko bywa wykorzystywany w Europie. Badania pokazały, że pewien wpływ mają też takie niuanse jak czas przechowywania jęczmienia przed rozpoczęciem jego słodowania. Źródłem SMM mogą być również dodatki niesłodowane na bazie kukurydzy.

SMM ulega rozpadowi tworząc DMS w temperaturach powyżej 60-70°C, a więc podczas zacierania i podgrzewania brzeczki przed gotowaniem.

\schemestart \chemname{\chemfig[][scale=0.9]{S(-[:90]H_3C)(-[:270]H_3C)(-[,,,,blue,line width=1.5pt]CH_{2}CH_{2}CHNH_{2} C(=[:90,,9,1]O)(-[:270,,9,1]OH))}}{S-metylometionina} \arrow{->} \chemname{\chemfig[][scale=0.9]{S(-[:90]H_3C)(-[:270]H_3C)}}{\color{blue}DMS}\chemsign{+}\chemfig[][scale=0.9]{CH_{2}CH_{2}CHNH_{2} C(=[:90,,9,1]O)(-[:270,,9,1]OH)} \schemestop\par

Rozpad S-metylometioniny z utworzeniem DMSu.

Ratuje nas tutaj fakt, że DMS jest związkiem bardzo lotnym, a co za tym idzie, bez większego trudu możemy się go pozbyć podczas gotowania brzeczki, pod warunkiem, że zwrócimy uwagę na kilka detali, o których za chwilę.

Warto również wiedzieć, że SMM nie jest zamieniana w całości i pewna jej część przedostaje się do schłodzonej brzeczki w postaci niezmienionej. Nie stanowi to jednak żadnego problemu, gdyż jest wchłaniana i zużywana przez drożdże, bez produkcji żadnych niepożądanych smakowo związków.

Dimetylosulfotlenek (DMSO)

Drugim prekursorem jest dimetylosulfotlenek (DMSO), czyli po prostu DMS z doczepionym atomem tlenu. Jest to związek mający o wiele mniej istotne znaczenie, według niektórych wręcz pomijalne, ale nie można o nim nie wspomnieć, jeśli chcemy omówić temat jak najbardziej dogłębnie.

DMSO podobnie jak SMM również znajduje się w słodzie. Niestety, jego temperatura wrzenia jest dużo wyższa niż DMSu i sięga aż 189°C, stąd nie możemy się go odparować podczas gotowania. Dostaje się on więc w całości do schłodzonej brzeczki, a następnie jest zamieniany w DMS przez drożdże podczas fermentacji.

Na nasze szczęście drożdże nie przerabiają całego DMSO, a jedynie jego niewielki procent. Dochodzi tutaj także kilka czynników mogących wpływać na to, ile DMSu faktycznie powstanie. Są to:

  • temperatura fermentacji – w temperaturach lagerowych powstaje nawet 4-5 razy więcej DMSu niż podczas górnej fermentacji.
  • pH brzeczki – wyższe sprzyja powstawaniu większej jego ilości.
  • ekstrakt brzeczki – podobnie jak w przypadku pH, większy ekstrakt to więcej DMSu.

Pamiętajmy jednak, że nawet biorąc pod uwagę te czynniki, ilość DMSu powstała z DMSO w porównaniu do tej z SMM jest na tyle marginalna, że poza skrajnymi sytuacjami powinniśmy rozpatrywać ją raczej w ramach ciekawostek, niż realnego problemu.

Inne źródła

DMS może pojawić się w piwie również w wyniku infekcji bakteryjnej. Proces ten zazwyczaj jest także spowodowany przemianą DMSO w DMS, z tym że bakterie radzą sobie z tym o wiele lepiej od drożdży. Potrafią zużyć prawie całe dostępne DMSO, co już może mieć istotne przełożenie na smak. DMS powstały w wyniku infekcji z reguły przybiera postać idącą bardziej w gotowane warzywa, niż puszkowaną kukurydzę i towarzyszą mu inne, nieprzyjemne aromaty.

DMSO / DMS

Zawartość DMSO i DMS w ug/l w zdrowym i zainfekowanym piwie. Źródło: Dimethyl Sulphide – A Review; B. J. Anness, C. W. Bamforth (1982)

Warto dodać, że w słodzie oprócz SMM i DMSO znajduję się też trochę czystego DMSu, który rozpuszcza się w wodzie po wrzuceniu słodów. Proces jego eliminacji przebiega jednak identycznie jak tego powstałego z SMM, więc nie musimy podejmować żadnych dodatkowych kroków.

Gdzieś natknąłem się również na badanie, w którym twierdzono, że poziom DMSu może zwiększać się w skrajnie niekorzystnych warunkach przechowywania gotowego piwa, a mianowicie w temperaturach powyżej 38°C. Sytuacja niby mało realna, ale jak ktoś wysyła piwo na konkurs latem, które smaży się gdzieś na pace kurierskiego dostawczaka, to może być to nie bez znaczenia. Nie znalazłem niestety wyjaśnienia tego fenomenu.

Jak walczyć z DMSem?

Jak już wspominałem, DMS jest substancją bardzo lotną i ten powstały z SMM możemy odparować podczas gotowania. Istotne jest tutaj, aby brzeczka naprawdę intensywnie wrzała, a pokrywa garnka była odsłonięta lub przynajmniej uchylona, w przeciwnym wypadku odparowany DMS dostaje się z powrotem do piwa. Za wystarczająco mocne gotowanie uznaje się takie, przy którym poziom odparowania wynosi przynajmniej 8% na godzinę.

DMS jest wadą, która notorycznie występuje w pilsach z browarów restauracyjnych. Wynika to właśnie z faktu, że instalacja często nie pozwala tam uzyskać porządnego wrzenia, a w skrajnych przypadkach brzeczka tak naprawdę nie jest do końca gotowana, tylko przetrzymywana w 95°C+. Jeśli do tego zasyp piwa składa się z najtańszego słodu pilzneńskiego słabej jakości, to poziom DMSu bywa naprawdę zabójczy.

Jeśli ktoś ma problem z podtrzymaniem mocnego wrzenia bez pokrywy w warunkach domowych, polecam niedrogą inwestycję w grzałkę elektryczną. Skutecznie dostarcza ona brakujące ciepło. W przypadku piw najbardziej narażonych na występowanie tego związku, gotowanie warto przedłużyć ze stosowanych często 60 minut do 90, a nawet 120. Trzeba mieć jednak na uwadze, że długie gotowanie powoduje karmelizację części cukrów, co prowadzi do posmaków mogących być niepożądanymi w niektórych stylach piwa, nie można więc przeginać w drugą stronę. Pamiętajmy także o wzięciu poprawki na większe odparowanie i idący za nim wzrost ekstraktu.

Nie mniej istotne jest szybkie schłodzenie brzeczki po gotowaniu, przynajmniej do temperatury poniżej 70°C. W większej zamiana SMM w DMS dalej przebiega, nie będzie już jednak możliwości go odparować. W literaturze można spotkać informacje, ze każda godzina, w której trzymamy chłodzoną brzeczkę w zakresie temperatur 70-100°C, powoduje wzrost DMSu o 30%.

Jeśli mimo wszystko jakiś DMS dostanie się do chłodnej brzeczki, sytuację w pewnym stopniu może ratować jeszcze mocno burzliwa fermentacja. DMS jest związkiem na tyle lotnym, że może być uwalniany z piwa razem z cząsteczkami dwutlenku węgla. Jest to kolejny powód, przez który wadę tę znajdujemy najczęściej w lagerach, których fermentacja przebiega stosunkowo spokojnie.

W przypadku DMSu powstałego z DMSO, dopóki kupujemy słód dobrej jakości, ze sprawdzonych słodowni, nie powinniśmy się tym specjalnie przejmować.

I to tyle

Tekstu było tym razem było całkiem sporo, w tym kilka nieprzyjemnych nazw. Mam nadzieję, że dotrwaliście do końca i DMS nie jest już taki straszny. Zapraszam do przeczytania innych wpisów z tej serii widocznych poniżej, a kolejne już wkrótce.